בתחום הליטוש המדויק, ננו-יהלומים בעלי קשיות Mohs קיצונית של 10, יחד עם שטח פנים ספציפי גבוה ופעילות פני שטח גבוהה בקנה מידה ננו. בעת עיבוד חומרים קשים ושבירים כגון סיליקון קרביד וספיר, הם מסוגלים להסיר חומרים ברמה אטומית-. עם זאת, חלקיקי הננו-יהלומים המקומיים המיוצרים על ידי הפיצוץ המיינסטרים הנוכחי ושיטות סינתזה בלחץ גבוה-בטמפרטורה גבוהה-(HTHP) נוטים להצטבר באופן ספונטני. בשימוש בליטוש חלקי עבודה, הדבר גורם בקלות לשריטות פני השטח, בורות, שטוחות לקויה ובעיות אחרות, מה שמפחית ישירות את תפוקת המוצר. זה גם מגביל את היישום שלהם בציפויים סיכה, חישה ביולוגית, חומרים מרוכבים-יוקרתיים ותחומים אחרים. לכן, דה-אגגלומרציה יעילה ופיזור יציב של ננו-יהלומים הם המפתח למינוף מלא של המאפיינים הבולטים שלהם ולפתיחת שווקי יישומים מתקדמים{10}. מאמר זה מתחיל בסיבות לצבירה של ננו-יהלומים וסוקר את ארבעת מסלולי הטכנולוגיה העיקריים של דה-אגגלומרציה הרווחים בתעשייה.
מדוע ננו-יהלומים מתקבצים יחד?
חלקיקי ננו-יהלום הם קטנים במיוחד, עם קטרים שנעים בין 2 ל-50 ננומטר בלבד, ובעלי שטח פנים ספציפי גדול מאוד. מבחינה פיזית, הם מטבעם במצב לא יציב. כדי להשיג תצורה יציבה יותר, החלקיקים האולטרה-עדינים הללו נספגים זה בזה באופן ספונטני ומתקבצים-. זוהי הסיבה העיקרית לנטייתם להתקבץ. יחד עם זאת, למשטחי החלקיקים יש הרבה אתרים פעילים בלתי רוויים שסופחים בקלות לחות וזיהומים מהאוויר, מה שגורם עוד יותר לחלקיקים להיצמד זה לזה ולהחמיר את בעיית הגיבוש, ויוצרים אגרופים רכים קונבנציונליים. בדרך כלל, אגרופים רכים כאלה מוחזקים בעיקר על ידי כוחות פיזיקליים כגון כוחות ואן דר ואלס, משיכה אלקטרוסטטית וכוחות נימיים, כאשר חלקיקים נמצאים בעיקר במגע נקודתי או זוויתי, וכתוצאה מכך כוחות קשר חלשים יחסית.
עם זאת, לננו-יהלומים המיוצרים בשיטת הפיצוץ יש זיהומים שיוריים על פני השטח שלהם, כגון פחמן גרפיטי ופחמן אמורפי. במהלך סינתזה בטמפרטורה- גבוהה, חלקיקים סמוכים יכולים ליצור ישירות קשרי פחמן-פחמן חזקים. יחד עם ההתייבשות וההתייבשות של קבוצות פני השטח במהלך הייבוש והאחסון שלאחר מכן, הדבר מביא בסופו של דבר לאגגלומרטים קשים צפופים ומלוכדים חזק. לא ניתן לפרק את הצברים הקשים הללו על ידי כוחות חיצוניים רגילים בלבד, מה שמציב אתגר רציני ליישום ננו-יהלומים.
כיצד להרוס ננו-יהלומים?
בתגובה למנגנוני הצבירה שלעיל, התעשייה פיתחה סוגים מרובים של טכנולוגיות דה-אגגלומרציה עבור ננו-יהלומים, שניתן לסווג אותם לארבע קטגוריות עיקריות: שיטות פיזור פיזיקליות, שיטות כימיות אנאורגניות, שיטות שדה{0}}גבוהות של אנרגיה ושיטות שינוי כימי על פני השטח.
01 שיטות פיזור פיזי
שיטות פיזור פיזי מסתמכות על כוחות מכניים כדי להתגבר על משיכה בין חלקיקים ולפרק בכוח אגרופים רכים. עם זאת, אמצעי פיזור פיזי כזה אינם יכולים להבטיח יציבות-לטווח ארוך של המתלה והם משמשים בדרך כלל כטכניקות פיזור עזר. השיטות הנפוצות כוללות:
(1) כרסום כדורים-באנרגיה גבוהה: זוהי השיטה המכנית הנפוצה ביותר. הוא משתמש באנרגיה המכנית הנוצרת מהתנגשויות- במהירות גבוהה וגזירה בין כדורי שחיקה כדי לרסק אגרופים בגודל מיקרוני עד לסולם הננומטרי. בדרך כלל, מדיום פיזור (לדוגמה, מים או אלכוהול) מספק שימון וייצוב ראשוני, ולכן טחינה כדורית רטובה יעילה יותר מטחינת כדור יבש.
(2) פיזור בעזרת אולטרסאונד: שיטה זו מנצלת את אפקט הקוויטציה בנוזלים כדי להרוס אשכולות. במהלך התפשטות קולית נוצרות מיקרובועות בנוזל. תחת הדחיסה התקופתית והנדירות של השדה האולטראסוני, הבועות הללו צומחות לגודל תהודה ואז קורסות באלימות. הקריסה המיידית מייצרת טמפרטורה גבוהה מקומית, לחץ גבוה וגלי הלם רבי עוצמה, כמו גם מיקרו-סילוני מהירות גבוהה בחלל קטן מאוד, ובכך משבשת את כוחות ואן דר ואלס, ספיחה אלקטרוסטטית וכוחות מחייבים אחרים בין חלקיקים, ושבירת צברים גדולים לחלקיקים ננומטריים של מיקרון עד פיזור בנפרד.
02 שיטות כימיות אנאורגניות
שיטות כימיות אנאורגניות כוללות תהליכים כגון שטיפת חומצה, חישול הידרוגנציה וחישול חמצון להסרת תרכובות מתכתיות ופחמן שאינו יהלום (כולל גרפיט ופחמן אמורפי) מפני השטח של ננו-יהלומים, ובכך למעשה להפחית צבירה קשה.
(1) שטיפת חומצה: טיפול בחומצות חזקות כגון חומצה חנקתית או חומצה הידרוכלורית יכול להמיס ולהסיר זיהומים מתכתיים, תוך החדרת מספר רב של קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן-כגון קרבוקסיל (-COOH), הידרוקסיל (-OH) וקרבוניל (C{=O) על פני השטח. בתמיסות מימיות, קבוצות קוטביות אלו מייננות, ומעניקות מטען פני השטח שלילי לחלקיקים, יוצרות דחיה אלקטרוסטטית בין חלקיקים ובכך מעכבות צבירה.
(2) חישול חמצון: חימום ננו-יהלומים באוויר או בחמצן מציג באופן דומה קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן על פני השטח. בהשוואה לחמצון חומצה בשלב נוזלי, היתרון שלו טמון בהיעדר יצירת פסולת נוזלית במהלך העיבוד, מה שהופך אותו למתאים לייצור רציף בקנה מידה גדול.
(3) חישול הידרוגנציה: בניגוד לחמצון, חישול הידרוגנציה כרוך בחימום ננו-יהלומים בטמפרטורה גבוהה באווירת מימן כדי להסיר קבוצות משטח המכילות חמצן, ויוצרות משטח עם סיומת מימן (למשל, קבוצות -CH₂). לאחר טיפול הידרוגנציה, משטח הננו-יהלום הופך להידרופובי, מה שמשפר משמעותית את הפיזור שלו בממיסים לא קוטביים.
03 שיטות שדה אנרגיה גבוהה
שיטות שדה עתירות אנרגיה משתמשות בשדות פיזיים קיצוניים כגון לייזרים או פלזמה כדי לפעול ישירות על המבנים המצטברים, להרוס בצורה יעילה ונקייה אגרופים קשים של ננו-יהלומים ולקדם פיזור יציב במדיה.
(1) פיזור בעזרת פלזמה: חלקיקים בעלי אנרגיה גבוהה (כגון, יונים, אלקטרונים) שנוצרו מפלסמה מפציצות את אגלומרי הננו-יהלומים, לא רק מייצרים השפעות פיזיות חזקות ומיקרו-סילונים, אלא גם מפרקים ישירות קשרים קוולנטיים בין חלקיקי ננו-יהלומים ומשנים את המצבים הכימיים על פני השטח שלהם, ובסופו של דבר משבשים את הצבירה הקשה.
(2) פיזור בעזרת לייזר: צפיפות האנרגיה האולטרה-גבוהה של לייזרים יכולה, מצד אחד, לשבור ישירות קשרים קוולנטיים בין חלקיקי ננו-יהלום (במיוחד קשרי הממשק בין שכבת הפחמן ה-sp²-הכלאי על פני השטח וליבת היהלום sp³) כמו גם כוחות ון-דר-ואלס הבין-מולקולריים. מצד שני, אנרגיית הלייזר יכולה להיספג על ידי מדיה נוזלית כמו מים, מפעילה יינון מפולת ויצירת פלומות פלזמה. ההתפשטות האלימה המיידית של הפלזמה יוצרת גלי הלם חזקים באופן מקומי, משפיעה ושוברת את המבנה המלוכד פיזית של אגלומרי ננו-יהלומים, ובכך משיגה דאגגלומרציה יעילה.
04 שינוי כימי אורגני משטח
צבירה היא תהליך ספונטני עם אנרגיית הפעלה נמוכה. גם אם אגרופים מפורקים באופן זמני על ידי כוחות חיצוניים, כל עוד מצב פני החלקיקים לא השתנה מהותית, המשטחים החדשים שנחשפו יצטברו מחדש במהירות באמצעות הכוחות שהוזכרו לעיל. שינוי כימי אורגני של פני השטח הוא אפוא אמצעי חיוני לשמירה על יציבות הפיזור לאחר דאגגלומרציה על ידי שינוי מצב פני החלקיקים. נכון לעכשיו, הגישות העיקריות כוללות ארילציה, פונקציונליזציה של סולפונציה-יהלום וצילום.
(1) ארילציה: החדרת קבוצות טבעת ארומטיות כגון פניל או נפתיל על פני השטח של ננו-יהלום יכולה לכבוש אתרי קשר משתלשלים על פני השטח, בעוד שהמכשול הסטרי שמספק המבנים הקשיחים שלהם מונע למעשה התקרבות חלקיקים. בנוסף, הטבעות הארומטיות המוכנסות יכולות לשמש כנקודות עיגון לפונקציונליזציה נוספת.
(2) סולפונציה: החדרת קבוצות חומצה סולפונית (-SO₃H) על פני השטח של ננו-יהלום באמצעות תגובות סולפפון. קבוצות חומצה סולפונית הן חומציות חזקות ומייננות לחלוטין בתמיסה מימית, מה שמשנה באופן משמעותי את פוטנציאל הזטה פני השטח של החלקיקים. זה יוצר דחייה אלקטרוסטטית חזקה בין חלקיקי ננו-יהלומים, מונעת ביעילות את משיכה של ואן דר ואלס ומונעת צבירה מחדש, ובכך משיגה דאגגלומרציה ושמירה על פיזור יציב. במקביל, סולפוניציה משנה את כימיה פני השטח של ננו-יהלומים, משפרת את הקוטביות של פני השטח ומשפרת באופן ניכר את יכולת הרטבת החלקיקים בממיסים קוטביים (כגון מים).
(3) צילום: שימוש בקרינת אור אולטרה סגול או גלוי כדי לעורר את פני השטח של ננו-יהלום או חומרים רגישים ליצירת רדיקלים חופשיים, שמתחילים פילמור של מונומרים אולפינים על פני השטח, תוך השתלת שרשראות פולימר ארוכות. מונומרי השתלה נפוצים כוללים חומצה אקרילית, אקרילאמיד, מתיל מתאקרילט וכו'. שרשראות הפולימר לובשות קונפורמציות מורחבות בממסים, ויוצרות שכבת מכשול סטריית בעובי הנע בין מספר ננומטרים לעשרות ננומטרים. כוח הדחייה גדל בחדות ככל שהמרחק בין החלקיקים פוחת, מה שהופך את זה לאחד האמצעים היעילים ביותר למניעת צבירה. היתרונות של השתלה כוללים תנאי תגובה מתונים ושליטה מדויקת על צפיפות ההשתלה ואורך השרשרת על ידי התאמת זמן ההקרנה וריכוז המונומרים.