ניתוח של פוטנציאל היישום של לוחות דו-קוטביים מיינסטרים והתקדמות מחקר על לוחות דו-קוטביים מרוכבים של גרפיט

01 מבוא

תאי דלק ממברנת חילופי פרוטונים (PEMFCs), כמכשירים שיכולים להמיר ישירות אנרגיה חופשית כימית לאנרגיה חשמלית, מייצרים רק מים כתוצר לוואי לאחר תגובה. הם מציעים יתרונות כגון יעילות אנרגטית, שיעור המרת אנרגיה גבוה, אמינות גבוהה, הפעלה מהירה- בטמפרטורת החדר וחיי שירות ארוכים [1]. תכונות אלו מעניקות ל-PEMFC אפשרויות יישום רחבות ופוטנציאל שוק ביישומים נייחים (למשל, תחנות בסיס תקשורת, חום וכוח משולב), יישומים ניידים (למשל, מכוניות, כלי שיט ימיים), ויישומים ניידים (למשל, מחשבים, מצלמות). הם נחשבים כשיטת ייצור החשמל הרביעית אחרי כוח תרמי, הידרו וגרעיני [2].

לוחות דו-קוטביים (BPs), כמרכיבי מפתח של PEMFCs, מתפקדים בעיקר להפריד ולהפיץ חמצון ודלק, להוביל זרם, לתמוך במכלול האלקטרודות של הממברנה ולווסת את טמפרטורת הערימה הפנימית [3]. כדי לעמוד בדרישות ההפעלה של תאי דלק, BPs חייב להיות בעל אטימות גז מעולה, מוליכות חשמלית טובה ועמידות בפני קורוזיה, מוליכות תרמית נאותה ותכונות מכניות [3]. בינתיים, BPs מהווים כיום כ-80% מהמשקל והנפח של PEMFC וכ-50% מעלותו. תוך הבטחת דרישות פונקציונליות, הפיכת BPs לדקים וקלים ככל האפשר היא בעלת משמעות רבה לשיפור צפיפות ההספק של PEMFC והפחתת עלויות הייצור. התרגול הראה שאופטימיזציה של ביצועי לוח דו-קוטביים עשויה להגדיל את צפיפות ההספק של הערימה בכ-20%, ולהגיע ל-6-9 קילוואט/ליטר [3]. לכן, לשיפור חומרי BP ותהליכי ייצור יש חשיבות רבה לשיפור ביצועי PEMFC.

יעדי ביצועים של DOE עבור לוחות דו-קוטביים(הטבלה הושמטה)

דיאגרמת מבנה PEMFC(הדמות הושמטה)

02 ניתוח פוטנציאל סיווג ויישום של לוחות דו קוטביים

בהתבסס על הרכב החומרים, לוחות דו-קוטביים מחולקים בעיקר לארבע קטגוריות: לוחות דו-קוטביים גרפיטים, לוחות דו-קוטביים של גרפיט גמישים, לוחות דו-קוטביים מתכתיים ולוחות דו-קוטביים מרוכבים [4].

2.1 לוחות דו-קוטביים של גרפיט

גרפיט היה בין חומרי המצע המוקדמים ביותר שפותחו עבור BPs, עם צפיפות נמוכה, עמידות בפני קורוזיה טובה ועמידות נמוכה במגע עם שכבת דיפוזיית הגז. עם זאת, ל-BP של גרפיט יש נקבוביות גבוהה יחסית, מה שמקשה לעמוד בדרישות אטימות הגז. בנוסף, הגרפיט נמוך בחוזק ושביר, כך שהלוחות המוגמרים עבים משמעותית מ-BP מתכתיים [2].

מחקר על BPs גרפיט התמקד בחומרי גרפיט ובשיטות הספגה. למרות שנעשתה התקדמות מסוימת בשיפור אטימות הגזים וחוזק המבני, הם עדיין לא עומדים בדרישות התפעוליות של PEMFC [2].

לפי סוג החומר, ניתן לחלק BPs גרפיט לשתי קטגוריות:

BPs גרפיט קשיח, הנקראים גם לוחות גרפיט מעובדים, מיוצרים בעיקר מתוצרי לוואי של דלקים מאובנים, מעובדים באמצעות סידוד, הספגה בוואקום, גרפיטיזציה-בטמפרטורה גבוהה, ולאחר מכן מעובדות על ידי CNC ליצירת ערוצי זרימה ספציפיים. כל סט דורש עיבוד CNC, וכתוצאה מכך עלויות גבוהות יחסית. אלה משמשים בעיקר לפיתוח עיצובי, ונתח השוק שלהם בייצור המוני מוחלף בהדרגה בסוגים אחרים [5].

BPs גרפיט גמיש, המכונה גם לוחות מעוצבים או BPs גרפיט מורחב, מיוצרים בדרך כלל על ידי ערבוב של גרפיט מורחב עם אבקת שרף פולימרי ואחריו יציקה, או על ידי הספגה- מראש של דפי גרפיט מורחבים. BPs גרפיט גמיש הם קלים, עמידים בפני קורוזיה- ומוליכים, מה שהופך אותם לחומר אידיאלי, אך יש להם חוסרים בתכונות מכניות ובאטימות גזים [2].

2.2 לוחות דו-קוטביים מתכתיים

חומרי BP מתכתיים כוללים בעיקר אלומיניום, נירוסטה, טיטניום וסגסוגות ניקל [3].

BP מתכתיים מציעים מוליכות חשמלית טובה, אטימות גזים וחוזק כיפוף. יתרה מכך, בשל המשיכות המצוינת של מתכות, ניתן לייצר לוחות דקים עם מבני שדה זרימה באמצעות הטבעה, מה שמשפר משמעותית את צפיפות ההספק הנפחית של PEMFC [2]. עם זאת, BP מתכתיים רגישים לקורוזיה בסביבת PEMFC (pH ~2-3, T=80-100 מעלות), ומשחררים יוני מתכת המשפיעים לרעה על פעולת תאי הדלק. בינתיים, היווצרות של שכבה פסיבית על פני השטח מובילה לעלייה ניכרת בהתנגדות למגע, מה שמגביל מאוד את האמינות לטווח ארוך- [2].

האסטרטגיות העיקריות הנוכחיות לשיפור העמידות בפני קורוזיה של BP מתכתיים כוללות יישום ציפויים עמידים בפני קורוזיה- ושיפור עמידות בפני קורוזיה של המצע [2]. ציפויים יכולים לשפר משמעותית את ביצועי הקורוזיה, אך איזון מוליכות, מורכבות התהליך והעלות הוא מאתגר. יתרה מכך, בדיקות קורוזיה הן בדרך כלל לטווח קצר-, כך שהתוצאות עשויות שלא לשקף ביצועים אמיתיים-בעולם-לטווח ארוך [2]. מחקר עדכני מראה שגם לציפויים בודדים יש מגבלות; לדוגמה, לסגסוגות טיטניום יש עמידות טובה בפני קורוזיה בשל סרט התחמוצת שלהן, אך הדבר מגביר את ההתנגדות למגע, מה שמצריך טיפולי שיפור מוליכות פני השטח. בעיות עמידות בפני קורוזיה ועלויות נותרו חסמים עיקריים לאימוץ{10}}בקנה מידה גדול של BP מתכתיים [2].

Lyu Jianxiang [6] וחב'. סקר באופן שיטתי את התקדמות המחקר על ציפויים מתכת קרביד מעבר, ציפויים ניטריד מתכת מעבר, ציפוי פחמן אמורפי, ציפויים מבוססי גרפן, ציפויים פולימרים מוליכים, וציפוי סגסוגת אנטרופית גבוהה- עבור BP מתכתיים בתאי דלק. הם הצביעו על כך שציפויים מרובי שכבתיים עם מבנים משתלבים עשויים לשפר הן עמידות בפני קורוזיה והן מוליכות. מחקרים אחרונים מצביעים על כך ששילוב של אלמנטים עמידים- בפני קורוזיה בציפויים היא גם גישה מעשית. לכן, השילוב של ציפויים רב שכבתיים וסימום יסודי צפוי להניב ציפויים עמידים יותר בפני קורוזיה- עבור BP מתכתיים.

2.3 לוחות דו-קוטביים מרוכבים

לוחות מרוכבים מורכבים משני חומרים או יותר, עם תהליכים משולבים המייעלים תכונות מכניות, קורוזיה וחשמליות. ניתן לסווג לוחות מרוכבים לחומרים מרוכבים מבניים ולחומרי תהליכים מרוכבים [7]. לפי סוג החומר, ניתן לחלק BPs מרוכבים לשתי קטגוריות עיקריות: חומרי שרף/פחמן פולימריים ומרוכבי גרפיט/מתכת [7].

2.3.1 צלחות דו קוטביות פולימרי שרף/פחמן מרוכב

לוחות דו-קוטביים של גרפיט מרוכבים הם סוג חדש, העשויים בעיקר משרף פולימר אורגני וחומרי מילוי מוליכים מבוססי פחמן-. מטריצת השרף משפרת תכונות מכניות ומקשרת את חומרי המילוי המוליכים, ומשמשת כמוקד המחקר העיקרי לשיפור אטימות הגזים וחוזק הכיפוף. חומרי מילוי מוליכים, המיוצגים על ידי גרפיט, מתחברים ביניהם ליצירת רשתות מוליכות [2].

חומרי מילוי מוליכים כוללים בדרך כלל פחמן שחור, סיבי פחמן (CF), גרפיט מורחב, ננו-צינוריות פחמן, גרפיט סינטטי (SG) וגרפן; שרפים פולימריים כוללים פוליפרופילן, פוליאתתרקטון (PEEK), פוליאתילן טרפתלט (PET), שרפים אפוקסי ושרף פנולי [8].

על ידי התאמת הרכב ויחס המסה של שרף וחומרי מילוי מוליכים, בשילוב עם שינוי גרפיט או תוספי שרף, ניתן לכוונן ולייעל את המאפיינים השונים של BPs גרפיט מרוכב. בנוסף, טכניקות הכנה מתקדמות ועיבוד שלאחר-אחרי-כגון שליטה בכיוון ובפיזור של חומרי מילוי גרפיט, ואופטימיזציה של מאפייני הממשק של גרפיט/שרף-משפיעים ישירות על המאקרו- והמיקרו-מבנים של הלוחות המרוכבים המעוצבים, ובכך משפיעים ישירות על הביצועים שלהם [2].

נכון לעכשיו, טכנולוגיית הייצור המקומי עבור BP מרוכבים עדיין לא בשלה, בעיקר בשל לוקליזציה לא מלאה של ניסוחי חומרי גלם, היעדר ייצור רציף-בקנה מידה גדול ועלויות גבוהות. לכן, מציאת חומרי גלם-בעלות נמוכה, אופטימיזציה של יחסי הפורמולציה ותנאי העיבוד וקיצור מחזורי הייצור נותרו כיווני מחקר מרכזיים [9].

2.3.2 לוחות דו-קוטביים מרוכבים של גרפיט/מתכת

לוחות מרוכבים גרפיט/מתכת משתמשים בשכבה מתכתית כמפריד ובלוחות פחמן דקים נקבוביים או לוחות גרפיט (העשויים על ידי הזרקה ואפייה) כצלחות שדה זרימה, מחוברות עם דבק מוליך [7]. מתכות מציעות מוליכות טובה, חוזק גבוה ואטימות גזים, בעוד שגרפיט מספק עמידות בפני קורוזיה. לפיכך, גרפיט משמש בעיקר עבור תעלות הולכה וזרימה ללא צורך לשאת פונקציות איטום או חיזוק, מה שמאפשר יתרונות משלימים [7].

לוחות מרוכבים מבוססי מתכת- משלבים את היתרונות של לוחות גרפיט וגם לוחות מתכתיים, ומשפרים את הביצועים הכוללים. עם זאת, המבנה המורכב ותהליכי הייצור שלהם מקשים על ייצור המוני, ועלויות הייצור גבוהות בהרבה מאלה של חומרים מרוכבים המבוססים על פחמן. למרות האתגרים לקידום PEMFC כללי, יש להם יתרונות עבור יישומים מיוחדים [7].

03 התקדמות המחקר על לוחות דו-קוטביים מרוכבים של גרפיט גמיש

מהאמור לעיל, BP גמישים של גרפיט וגרפיט מרוכבים מציגים ביצועים כלליים מאוזנים יותר ופוטנציאל פיתוח חזק יותר. על פי דרישות הביצועים של BP, ​​אינדיקטורים מרכזיים כוללים חדירות גז, מוליכות חשמלית, התנגדות למגע, חוזק כיפוף וקצב קורוזיה, שהם כיווני המחקר העיקריים עבור BPs.

השוואה בין יתרונות וחסרונות של סוגים שונים של BP(הטבלה הושמטה)

3.1 השפעת שינוי פולימרים על מוליכות וחוזק כיפוף של לוחות דו-קוטביים מרוכבים של גרפיט

זנג האודונג [8] וחב'. שרף polyimide שונה (PI) עם שרף polyetheretherketone (PEEK), באמצעות גרפיט מורחב כחומר המילוי המוליך העיקרי, ולוחות דו-קוטביים מרוכבים מוכנים עבור PEMFCs על ידי יציקת דחיסה. הם חקרו את ההשפעות של תכולת שרף ותוספת גרפן על ביצועי BP מרוכבים. התוצאות הראו שעם חלק מסת שרף קבוע של 40% ויחס מסה PI:PEEK של 1:1.25, דגימות ה-BP המורכבות של גרפיט/PI-PEEK השיגו מוליכות חשמלית אופטימלית (181.8 S/cm) וחוזק כיפוף (43.49 MPa), המייצגים עלייה של 64% במוליכות שרף.

Li Hang [10] וחב'. השתמשו בגרפיט פתיתים טבעי (NG) בתור הצבר המוליך ושרף הפנולי (PF) ושרף פוליאסטר בלתי רווי (UPR) כחומרי קלסר, והכנת BPs מרוכבים NG/PF/UPR על ידי יציקת דחיסה. הם חקרו את ההשפעות של יחס מסה PF/UPR, תכולת שרף ותנאי דפוס על מוליכות וחוזק כיפוף. התוצאות הצביעו על כך שבתנאים של תכולת שרף של 20% משקל, יחס מסה PF/UPR של 6:1, טמפרטורת לחיצה 100 מעלות, לחץ יציקה 30 MPa, טמפרטורת יציקה 180 מעלות וזמן יציקה 2 שעות, המרוכב NG/PF/UPR השיג מוליכות חשמלית של 336.1 S/5 ס"מ וחוזק MPa.6 flexural. בהשוואה לקומפוזיט NG/PF באותם תנאים, המוליכות עלתה ב-134.9% וחוזק הכיפוף ב-21.2%.

3.2 השפעת עובי מצע גרפיט על ביצועי לחץ דם כלליים

וואנג דנגקה [11] וחב'. השתמשו במצעי גרפיט מורחב בעובי 4 מ"מ ו-6 מ"מ לייצור BPs גרפיט-חד-צדדי-ערוצים בעובי 1 מ"מ, תוך לימוד ההשפעה של עובי המצע על היציקה והביצועים של לוחות גרפיט גמישים מורכבים. התוצאות הראו כי המצע של 4 מ"מ יצר לוחות עם גיאומטריית תעלה/צלעות טובה יותר, דיוק ממדי מעולה, חדירות גז מתחת ליעד ה-DOE של 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², חוזק כיפוף של 25.4 MPa, מוליכות חשמלית של ⁻⁶ ס"מ מתחת ל-333 S.¹ התנגדות למגע 333 ס"מ. mΩ·cm². הם גם הציגו עמידות מצוינת בפני קורוזיה; לאחר 3000 שניות בפוטנציאל גבוה (1.6 וולט), צפיפות זרם הקורוזיה נותרה יציבה. לפיכך, מצע 4 מ"מ הוא בחירה טובה ליציקת לוחות גרפיט גמישים בגודל 1 מ"מ, המניב ביצועים אופטימליים העומדים בדרישות DOE. המחברים מקווים שעבודה זו תקדם תיעוש של לוחות גרפיט גמישים ופיתוח נוסף של תעשיית תאי הדלק.

3.3 השפעת גודל חלקיקי גרפיט על חוזק הכיפוף והמוליכות של לוחות דו קוטביים

קאנג [12] וחב'. הראה כי חוזק הכיפוף של BPs מרוכבים עולה עם ירידה בגודל חלקיקי הגרפיט בתפזורת, אך המוליכות יורדת. חלקיקי גרפיט בתפזורת מתחברים באמצעות מגעים נקודתיים, בעוד שנתזית גרפיט יוצר קשרי פנים -אל-, מה שמקל על היווצרות רשת מוליכות והובלת אלקטרונים.

3.4 השפעת אופטימיזציה של גודל חלקיקי פחמן שחור וגרפיט על מוליכות

Lim [13] וחב'. ריססו תערובת של אבקת גרפיט טבעית, פחמן שחור וממס מתיל אתיל קטון על גבי prepregs שרף אפוקסי/סיבי פחמן, ייבש אותם, ולאחר מכן למינציה עם נייר כסף גרפיט משני הצדדים לפני הכבישה החמה ליצירת BPs מרוכבים. בשל גודל החלקיקים הקטן יותר, פחמן שחור התפזר בצורה אחידה יותר והיה יעיל יותר מאבקת גרפיט טבעית בהגברת המוליכות. גוטם [14] וחב'. גרפיט פתית טבעי משולב כימית בתמיסה מעורבת של KMnO₄, HClO₄ ו-HNO₃ למשך דקה אחת, ולאחר מכן מוקרנים בתנור מיקרוגל כדי לייצר גרפיט מורחב בנפח סגולי מרבי של (570±10) מ"ל·g⁻¹. לאחר מכן הם הכינו מיקרו-חלקיקים מורחב של גרפיט/פחמן שחור/גרפיט/ BPs מרוכבים שרף פנולי; בדיקות תא יחיד הראו ביצועים טובים יותר מאשר חומרים מרוכבים שמשתמשים רק בגרפיט מורחב כחומר מילוי מוליך, המיוחס לפחמן שחור ואבקת גרפיט עדינה למילוי חללים בין חומרי מילוי מוליכים.

3.5 השפעת הספגה בוואקום על מוליכות וחוזק כיפוף של לוחות דו קוטביים

Zhan Zize [3] וחב'. חקר את ההשפעות של תוספת מדלל שרף אפוקסי, טמפרטורה ומבנה נקבוביות גרפיט על כמות הספגה בשרף במהלך הספגה בוואקום, והעריך את המוליכות החשמלית, חוזק הכיפוף ואטימות הגזים של תאי הדלק שהתקבלו. התוצאות הצביעו על כך שהגדלת תכולת המדללים והטמפרטורה מפחיתה את צמיגות השרף, משפרת את יכולת ההספגה ומאפשרת לשרף למלא נקבוביות עדינות יותר. עם זאת, כמה נקבוביות נותרו לא מלאות; נקבוביות מתחת ל-0.1 מיקרומטר בגרפיט מורחב התקשו לחדור באופן מלא, מה שמנע מילוי מלא. טמפרטורת הספגה בוואקום האופטימלית עבור מערכת שרף/דילול אפוקסי הייתה 50 מעלות, והתוספת האופטימלית של המדלל (אתילן גליקול דיגליצידיל אתר) הייתה 15%. ל-BP (EGP-H) שהתקבל היה-מוליכות מישור של 340.12 S/cm, חוזק כיפוף של 41.52 MPa וחדירות הליום של 5.4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.

04 סיכום של גישות עיקריות לשיפור ביצועי לוחות דו-קוטביים של גרפיט

בנוגע להשפעות של סוגי חומרי גלם, יחסים ותנאי תהליך הדפוס על ביצועי BP, מזוהים ארבעה היבטים עיקריים:

(1) שרף קושר חלקיקים מוליכים ויוצר רשת תלת-ממדית לאחר קישור צולב, ומשפר תכונות מכניות. עם זאת, שרף מוגזם מפחית את המוליכות. לכן, יש לבצע אופטימיזציה של תכולת השרף כדי לאזן את הביצועים המכניים והחשמליים.

(2) כאשר גרפיט הוא חומר המילוי המוליך העיקרי, גרפיט פתיתים יוצר מסלולים מוליכים בקלות רבה יותר מאשר גרפיט בתפזורת. גודל החלקיקים משפיע הן על המוליכות והן על התכונות המכניות, ויש לקבוע חלוקה נכונה של גודל החלקיקים באמצעות אופטימיזציה.

(3) תוספות קטנות של פחמן שחור, סיבי פחמן או ננו-צינוריות פחמן יכולות למלא ביעילות חללים ולהגדיל את המסלולים המוליכים. בינתיים, הם יכולים ליצור קשרים קוולנטיים עם קבוצות פונקציונליות של שרף או לשפר ישירות את הקשיחות, ובכך לשפר את חוזק הכפיפה, כך שגם מוליכות וגם תכונות מכניות של BPs מרוכבים משתפרים.

(4) בייצור דחיסה, יש צורך באופטימיזציה מתמדת של יחסי חומרי גלם ותנאי כבישה- חמה, להגביר פעולות מקבילות, לקצר את מחזורי הייצור ולהשיג ייצור זרימה מתמשכת.