קרמיקת סיליקון קרביד (SiC) תופסת מקום חשוב בקרב קרמיקה מבנית בטמפרטורה גבוהה בשל מקדם ההתפשטות התרמית הנמוכה, מוליכות תרמית גבוהה, קשיות גבוהה, יציבות תרמית טובה ויציבות כימית מעולה. הם נמצאים בשימוש נרחב ביישומי תעופה וחלל, אנרגיה גרעינית, צבאית ויישומי מוליכים למחצה.
מכיוון של-SiC יש קשרים קוולנטיים חזקים במיוחד ומקדם דיפוזיה נמוך מאוד, השגת ציפוף מלא של קרמיקה SiC היא קשה ביותר. כדי להתמודד עם זה, פותחו מספר טכניקות סינטר, כולל סינטר ריאקציה, סינטר מצב מוצק ללא לחץ, סינטר שלב נוזלי ללא לחץ, כבישה חמה וסינטור מגבש מחדש.
01 ריאקציינטינג
תהליך ההכנה לקרמיקה מצורפת סיליקון קרביד (RBSC) הוא כדלקמן: ראשית, אבקת SiC, אבקת פחמן וקשרים אורגניים מעורבבים באופן אחיד ביחס מסוים ויוצרים לגוף ירוק; לאחר מכן, סיליקון חודר בטמפרטורה גבוהה. הסיליקון מגיב עם פחמן ויוצר SiC משני, שמקשר את חלקיקי ה-SiC המקוריים זה לזה. לבסוף, שאריות הסיליקון החופשיות ממלאות את הנקבוביות, ומשיגה ציפוף גבוה של הקרמיקה RBSC.
במהלך סינטר תגובה, כדי להבטיח חדירת סיליקון מלאה, הגוף הירוק (-SiC + C) חייב להיות בעל נקבוביות מספקת; אחרת, רק אזור פני השטח יעבור סיליקון, בעוד פחמן לא מגיב ומספר קטן של נקבוביות יישארו במרכז. לכן, יש לשלוט בקפדנות על הצפיפות הירוקה. ניתן להשיג צפיפות ירוקה מתאימה על ידי התאמת תכולת ה-SiC והפחמן בתערובת הראשונית, התפלגות גודל החלקיקים של-SiC, הצורה והגודל של הפחמן והלחץ היוצר.
סינטר ריאקציונלי הוא תהליך כמעט בצורת נטו כמעט ללא התכווצות או שינוי ממדי במהלך הסינטר. הוא מציע יתרונות כמו טמפרטורת סינטר נמוכה, צפיפות מוצר גבוהה ועלות ייצור נמוכה, מה שהופך אותו למתאים לייצור מוצרי קרמיקה SiC בגודל גדול ומורכב. בשנים האחרונות, עם העלייה בגודל פרוסות וטמפרטורות טיפול בחום, ה-SiC המחובר לתגובות החליף בהדרגה את זכוכית הקוורץ. ניתן לייצר רכיבי SiC בעלי טוהר גבוה המכילים שלב סיליקון שיורי באמצעות אבקת SiC בטוהר גבוה וסיליקון בטוהר גבוה, ואלה נמצאים בשימוש נרחב כמתקני תמיכה עבור צינורות אלקטרונים וציוד לייצור פרוסות מוליכים למחצה.
תהליכי סינטרינג ללא לחץ
סינטר ללא לחץ מתחלק בעיקר לסינטרינג במצב מוצק ולסינטר שלב נוזלי.
סינטרה של מצב מוצק
בשנת 1974, S. Prochazka השתמש לראשונה בתהליך סינר ללא לחץ על ידי הוספת כמויות קטנות של בורון ופחמן לאבקה עדינה של SiC בעלת טוהר גבוה, והשיגה בהצלחה גופי SiC סינטר עם צפיפות יחסית גדולה מ-98% ב-2020 מעלות. קרמיקה מוצקה SiC מרוסנת דורשת טמפרטורות גבוהות, אך התכונות הפיזיקליות-כימיות שלהן יציבות, במיוחד ללא שינוי בחוזק הטמפרטורות הגבוהות, מה שמקנה להן ערך יישום מיוחד.
במערכות סינטר מוצק, תוספים שונים של סינטר מוכנסים. המערכת הנפוצה ביותר היא מערכת B‑C, שבה מוסיפים אבקות B ו-C או אבקת B₄C ישירות כעזרי סינטר. מערכת זו מצטמצמת בדרך כלל ב-1900-2100 מעלות ומניבה קרמיקה SiC עם תכונות טובות. גם מערכת Al-C נמצאת בשימוש תדיר; מתכת אל היא התוסף השני ביעילותו אחרי בורון. בנוסף, מערכת AlN-C משמשת עבור סינטר SiC. בהשוואה ל-B, תוספת של AlN מדכאת ביעילות את צמיחת גרגירי SiC.
סינטרה במצב מוצק של קרמיקה SiC מסתמכת בעיקר על מנגנוני דיפוזיה של מצב מוצק לצפיפות. תוספת של עזרי מצב מוצק מקדמת צמיחת גרגירי SiC תוך הימנעות מהיווצרות שלב נוזלי. עם זאת, למערכת זו יש מגבלות מסוימות: ראשית, טמפרטורת הסינטר חייבת להישמר בטווח הגבוה של 1900-2100 מעלות, אשר לא רק צורך אנרגיה משמעותית אלא גם מטיל דרישות חמורות לציוד; שנית, הטמפרטורה הגבוהה עלולה לגרום לצמיחת גרגרים חריגה, ולפגוע בתכונות החומר; שלישית, צפיפות מלאה דורשת לעתים קרובות זמני החזקה ממושכים; יתר על כן, לתהליך זה יש דרישות קפדניות לגבי גודל החלקיקים, הטוהר והאחידות של אבקת המוצא.
סינטרינג בשלב נוזלי
סינטר שלב נוזלי כרוך בהוספת כמות מסוימת של תחמוצות נמוכות אוטקטיות מרובות רכיבים לחומרי הגלם, היוצרים פאזה נוזלית בטמפרטורה גבוהה. זה משנה את מנגנון העברת המסה מדיפוזיה לזרימה צמיגה, ומוריד את האנרגיה הדרושה לצפיפות וטמפרטורת הסינטר. יחד עם זאת, הכנסת שלב נוזלי על גבול התבואה משפרת משמעותית את החוזק והקשיחות של החומר.
ב-Al₂O₃‑Sintering של SiC בשלב הנוזל, Al₂O₃ מגיב עם SiO₂ על משטחי חלקיקי SiC בטמפרטורה גבוהה ליצירת פאזה נוזלית, הפועלת כשלב גבול גרגר ומספקת נתיבי דיפוזיה, משמן את חלקיקי ה- SiC ומקדם סידור מחדש של חלקיקי SiC. סינטר השלב הנוזלי של SiC נשלט על ידי מנגנון פירוק-משקע חוזר, והתנהגות הסינטר שלו מושפעת באופן משמעותי ממאפייני חומר הגלם, כולל גודל החלקיקים ההתחלתיים, התפלגות הגודל, תכולת הטומאה והרכב הפאזה הגבישית. בינתיים, טמפרטורת הסינטר מושפעת במידה מסוימת מכמות עזרי הסינטר; כמות מתאימה של עזר שלב נוזלי יכולה להוריד משמעותית את טמפרטורת הסינטר, אך עשויה להשפיע על המאפיינים במידה מסוימת.
מערכת הסינטרינג בשלב הנוזל הנפוצה ביותר עבור SiC היא מערכת Al₂O₃‑Y₂O₃, שמציגה עוד יותר את Y₂O₃ על בסיס Al₂O₃ כתוסף, ויוצרת את מערכת Al₂O₃‑Y₂O₃. מערכת זו מפחיתה ביעילות את טמפרטורת הסינטר של SiC ומשפרת את מבנה המיקרו ותכונות החומר.
03 לחיצה חמה
כבישה חמה כרוכה במילוי אבקת SiC מיובשת לתוך תבנית גרפיט בעלת חוזק גבוה והפעלת לחץ צירי תוך כדי חימום, שליטה בתהליך עם פרמטרים מתאימים של לחץ-טמפרטורת זמן להשגת סינטר ויצירת SiC. תוספים ל-SiC בכבישה חמה כוללים Al, Fe, B, B₄C, Al₂O₃, AlN, BeO, B+C וכו'. ניתן לחלק את מנגנוני הצפיפות של תוספים אלה באופן גס לשתי קטגוריות: האחת יוצרת פאזה נוזלית עם זיהומים ב-SiC כדי לקדם סינטר, והשניה יוצר אנרגיה מוצקה ו-SiC-מחזירה תמיסות מוצקות.
מכיוון שחימום ולחיצה מתרחשים בו-זמנית בכבישה חמה, האבקה נמצאת במצב תרמופלסטי, מה שמקל על פיזור מגע והעברת מסה של זרימה צמיגה. זה מאפשר למוצרי SiC קרמיים עם גרגירים עדינים, צפיפות יחסית גבוהה ותכונות מכניות טובות להשיג בטמפרטורות סינטר נמוכות יותר ובזמנים קצרים יותר. החסרונות של תהליך זה הם הציוד והנהלים המורכבים שלו, חומרי תבנית תובעניים, יכולת מוגבלת לייצר רק צורות פשוטות, פרודוקטיביות נמוכה ועלות ייצור גבוהה. עם זאת, בייצור מוליכים למחצה, שבו דרישות הביצועים של חומרים קרמיים המשמשים במכשירים ורכיבים מדויקים הן גבוהות ביותר, השליטה בהרכב, טוהר וצפיפות חשובה הרבה יותר מהעלות הכלכלית. בנוסף, הערך המוסף הגבוה של המוצרים הופך את הכבישה החמה לחשובה במיוחד.
04 גיבוש מחדש
סינטר התגבשות מחדש משך תשומת לב רחבה מכיוון שאינו דורש עזרי סינטר. זוהי השיטה הנפוצה ביותר לייצור רכיבי קרמיקה SiC בעלי טוהר גבוה במיוחד. תהליך ההכנה לקרמיקה מחודשת של SiC הוא כדלקמן: אבקות SiC גסות ועדינות בגדלים שונים של חלקיקים מעורבבים ביחס מסוים, וגופים ירוקים נוצרים על ידי יציקת החלקה, לחיצת קוביות, אקסטרוזיה או שיטות אחרות; לאחר מכן, הגופים הירוקים מסוכרים ב-2200-2450 מעלות תחת אטמוספרה אינרטית. לבסוף, החלקיקים העדינים מתאדים בהדרגה לתוך שלב האדים ומתעבים בנקודות המגע של חלקיקים גסים, ויוצרים קרמיקה מתגבשת מחדש.
סינטר התגבשות מחדש מציע יתרונות נוספים: במהלך הסינטרינג, הגוף הירוק כמעט ואינו מפגין התכווצות, מה שהופך אותו פחות מועד לסדקים או עיוותים, כך שניתן לייצר רכיבים קרמיים בעלי צורה מורכבת ובדיוק גבוה; בעת הכנת קרמיקה מגובשת נקבובית, ניתן לשלוט בקלות על הנקבוביות וגודל הנקבוביות בטווחים צרים; לקרמיקה המחודשת יש מבנה נקבובי תלת מימדי המחובר זה לזה, בעיקר נקבוביות פתוחות, מה שהופך אותה מתאימה לחדירה עם שלב שני לייצור חומרים מרוכבים.