מוליכים למחצה וסוללות ליתיום הן בלתי נפרדות ממנו! כיצד מייצרים אבקת קרמיקה אלומינה דקה במיוחד-בטוהר גבוה?

1.1 מבנה קריסטל אלומינה

לאלומינה מבנה מורכב יחסית, שבו היא מחולקת לשתי קטגוריות על סמך הסדר של O2-: מבנה מעוקב (fcc) או מבנה משושה סגור (hcp). בתוך שתי הקטגוריות העיקריות הללו, ניתן לבצע סיווג נוסף על סמך Al3+, שביניהם (קובי), η (קובי), θ (מונוקליני) ו-δ (אורתורומבי) מבוססים על סריג fcc, בעוד (טריגונל), κ (אורתורומבי) ו-χ (מבנים משושה) הם hcpgonal.

למבנה -Al2O3 יש O2- מסודר במבנה ארוז משושה קרוב-, כאשר החלקים הנותרים יוצרים אתרים ביניים מתומנים, ו-Al3+ ממלאים 2/3 מאתרי הביניים, ובכך מבטיחים שהנוסחה הכימית של אלומינה היא -Al2O3. עקרון המילוי של Al3+ באתרי ביניים אוקטהדרליים עונה על הכללים של פאולינג, כלומר, יש להרחיק את המרחק בין Al3+ בתוך אותה שכבה ובין שכבות ככל האפשר [1].

-Al2O3 מחולק עוד יותר לפתית-כמו -Al2O3 וכדורי -Al2O3. פתית-כמו -Al2O3 מציג מבנה מישורי דו-מימדי בחלל, עם עובי קטן ויחס קוטר גדול-ל-עובי. הוא מוכן בדרך כלל בשלוש שיטות: כימיה רטובה,-תגובת מצב מוצק ושיטת מלח מותך. המבנה הכדורי -Al2O3 מסודר בעיקר במרחב תלת-ממדי, ויש לדכא את הצמיחה שלו בכיוון הדו-ממדי במהלך ההכנה, לכן משתמשים כאן בעיקר בשיטות כמו משקעים הומוגניים, שיטה הידרותרמית, שיטת כדור טפטוף, שיטת תבנית, שיטת ריסוס ואלקטרוליזה פלזמה. כדורי -Al2O3 יחסית קשה יותר להכנה.

-מבנה הגביש Al2O3 מאופיין באריזה קובית של O2-, ובכך יוצר מבנה אוקטהדרלי. מבנה זה מתפתח עוד יותר למבנה ספינל, שבו 32 אטומי O צמודים מעוקבים מהווים את התא היחידה. במבנה הספינל, 32 אטומי O יוצרים 8 חללים טטרהדרלים ו-16 חללים אוקטהדרליים, בהם 67/3 אטומי אלומיניום מפוזרים באופן אקראי בחללים, בעוד ש-8/3 חללים פנויים [2].

המאפיין של -מבנה הגביש Al2O3 טמון בשטח הפנים הספציפי הגבוה שלו ובמרכזים הפעילים בתפוצה רחבה. בטמפרטורות קטליטיות מתאימות, חומר זה מפגין יציבות טובה. לכן, -לזרזי Al2O3 יש סיכויי יישום רחבים בתעשייה ובמחקר מדעי, בשל הסלקטיביות הגבוהה שלהם.

-Al2O3 היא צורת הגביש היציבה ביותר של אלומינה, וצורות הגביש האחרות אינן יציבות ונקראות שלבי מעבר. שלבי המעבר הללו יהפכו בסופו של דבר למבנה -Al2O3 היציב בתנאים מסוימים, ולכן -Al2O3 הוא גם שלב ההמרה הסופי של אלומינה. לכן, רק -Al2O3 קיים בטבע, בצורה של מינרלים טבעיים כגון קורונדום טבעי, אודם וספיר. מבנה זה נקרא גם מבנה גביש קורונדום [3-4].

1.2 אלומינה קרמיקה

קרמיקת אלומינה היא חומר קרמי בעל ביצועים גבוהים-. בשל התכונות הפיזיקליות והכימיות המעולות שלהם, הם נמצאים בשימוש נרחב בסביבות קשות כמו טמפרטורה גבוהה, חוזק גבוה, עמידות בפני שחיקה גבוהה ובידוד גבוה. ניתן לאתר את היסטוריית ההתפתחות שלהם עד סוף המאה ה-19. בשל החוזק והקשיחות הגבוהים שלהם, קרמיקת אלומינה היא אחת מקרמיקות התחמוצת הפופולריות ביותר. יחד עם זאת, בשל תכונותיהם המכניות, החשמליות והאופטיות הכלליות, נעשה שימוש בקרמיקת אלומינה בתחומי תעשייה מודרניים רבים.

לקרמיקה מאלומינה יש קשיות גבוהה, עם קשיות Rockwell של HRA80-90, שהיא שנייה רק ​​ליהלום. עמידות הבלאי של קרמיקה אלומינה שווה פי 266 מזו של פלדת מנגן ופי 171.5 מזו של ברזל יצוק גבוה-. באותם תנאי עבודה, זה יכול להאריך את חיי השירות של ציוד לפחות פי עשרה. הצפיפות של חומר קרמי אלומינה היא 3.7 ~ 3.95 גרם/ס"מ³, רק חצי מזה של פלדה, מה שיכול גם להפחית מאוד את עומס הציוד. יחד עם זאת, יש לו גם יתרונות כמו מוליכות תרמית גבוהה, התנגדות טובה ויציבות תרמית וקבוע דיאלקטרי קטן. זהו החומר המועדף לדור חדש של מכשירים ומערכות מיקרואלקטרוניים והפך לחומר העיקרי עבור מצעי מעגלים בתחומים כגון תעופה וחלל, תקשורת 5G, מוליכים למחצה{13}}הספק גבוה ותאורת LED בעוצמה גבוהה [5].

טכנולוגיית הכנת אבקת אלומינה דקה במיוחד-בטוהר גבוה היא אחד הגורמים המרכזיים המגבילים את הפיתוח המהיר של חומרים קרמיים מיוחדים מאלומינה ומהווה גם חוליה מרכזית בהפחתת עלויות והגברת היעילות בייצור התעשייתי. לפיתוח שיטות חדשות להכנת אבקות קרמיות-איכותיות יש משמעות רבה לפיתוח חומרים קרמיים ותחומי-היי-טק קשורים.

2
טכנולוגיה להכנת אבקת אלומינה

2.1 סיווג מבשרי אלומינה

הכנת אלומינה כרוכה בדרך כלל בפירוק תרמי של הידרטים מאלומינה, המושקעים מתמיסות המכילות יוני אל3+ או תרכובות אורגנו-מתכתיות. מחקרים הראו שתהליך המרה זה (כגון התייבשות של בוהמיט ל--Al2O3) הוא תגובה טוטופקטית, המאפשרת לשמור על המורפולוגיה המיקרוסקופית של הפרקורסור באלומינה. לכן, המאפיינים של אלומינה קשורים קשר הדוק למבשר ההידרט.

על פי הבדלים במבנה ובתכולת המים, מבשרי אלומינה כוללים בעיקר גיבסיט, בייריט, nordstrandite ו-diaspore, ביניהם הפזורה מחולקת עוד יותר ל-diaspore ו-boehmite. גיבסיט הוא המרכיב העיקרי של בוקסיט באזורים טרופיים. כמוצר הסופי של תהליך באייר המסחרי, הוא מיוצר בקנה מידה גדול על ידי משקעים אלקליים של אל3+ והוא נמצא בשימוש נרחב כחומר מעכב בעירה, תוסף לפולימרים ונייר, מילוי משחת שיניים ומייצב לטיטניום דו חמצני. המבנה הגבישי של גיבסיט שייך למערכת המונוקלינית, עם אוקטהדרת חמצן-אלומיניום המחוברת בקצוות ליצירת מבנה שכבות, והסידור של ערימה כפולה-שכבתית יכולה להתבטא כ-AB BA AB BA.... Boehmite, הידוע גם בשם בוהמיט פסאודו-. זה יכול להיות מסונתז הידרותרמי באמצעות gibbsite כחומר גלם, או להשיג על ידי צלייה מבוקרת של בייריט. בוהמיט שייך למערכת האורתורומבית, עם אוקטהדרת חמצן אלומיניום- המחוברת בקצוות ומסודרת בצורה מדורגת, ושכבותיה מחוברות בקשרי מימן. במבנה האוקטהדרלי, אטומי חמצן מסודרים באופן ABC ABC....

בין מבשרי אלומיניום הידרוקסיד שונים, פסאודו-בוהמיט הוא סוג של הידרט עם גבישיות נמוכה יחסית. הוא מאופיין בשטח פנים ספציפי גבוה, נקבוביות בשפע, משטח טעון חיובי, פיזור קל במים וממיסים המכילים הידרוקסיל- ומסיסות ג'ל טובה בתנאים חומציים. מאפיינים אלו הופכים את הבוהמיט לפסאודו- בשימוש נרחב כנשא זרז ומקשר, והוא גם מוצר ביניים חשוב לייצור אלומינה פעילה [6].

2.2 שיטות הכנת אבקת אלומינה

2.2.1 שיטת שלב הגז

שיטת שלב הגז משתמשת ישירות בגז או מאדה מגיבים באמצעות שיטות חימום שונות, הגורמת לתגובות פיזיקוכימיות להתרחש במצב הגז, ולבסוף מתעבות ליצירת אבקות עדינות במיוחד. לסוג זה של שיטה יש תנאי תגובה מתונים, שליטה קלה של צבירה, פיזור חלקיקים טוב, גודל חלקיקים קטן ופיזור צר; החיסרון הוא תשואה נמוכה ביותר, ועלויות הייצור קשות לשליטה.

בשיטת הגז, יש לאדות לחלוטין חומרי גלם לפני התגובה, הצורכת אנרגיה רבה, והתגובה דורשת כמות גדולה של גז אינרטי עם לחות נמוכה מאוד, מה שמביא לעלות גבוהה יחסית לשיטת הגז.

שקיעת אדים כימית (CVD) היא שיטת פאזת גז נפוצה להכנת ננו-אלומינה. שיטה זו משתמשת בכלוריד אלומיניום ואדי מים כדי להגיב בתא תגובה ליצירת ננו-אבקת אלומינה. שיטות CVD נפוצות כוללות CVD להבה, CVD פירוליזה בלייזר ואחרות. האן שיז'ונג ואחרים. [7] מוכנה אבקת אלומינה בטוהר- גבוה עם גודל חלקיקים ממוצע של 5.6 ננומטר על ידי CVD אורגנו-מתכתי פלזמה, המגיבה בסביבת חמצן ב-1000 מעלות ו-5.3 kPa כדי להשיג אבקת אלומינה ננו{10}}כדורית.

2.2.2 שיטת שלב נוזלי

שיטת הפאזה הנוזלית כוללת המסת מלחי אלומיניום בממס מסוים, הפרדת המומס והממס באמצעות אידוי, סובלימציה, הוספת משקע, הידרוליזה ושיטות נוספות לקבלת חלקיקים בעלי צורה וגודל מסוימים, כלומר, הכנת המבשר של אבקת Al2O3, ולבסוף חימום ופירוק המבשר.

ראשית, יסוד האלומיניום קיים בתמיסה בצורה יונית וניתן להמיס אותו בממיסים מים או בממיסים אורגניים כגון טריכלורומתיל, אתנול וטולואן באמצעות מלחי אלומיניום כגון אלומיניום סולפט, אלומיניום סקו-בוטוקסיד ונתרן מטלומינאט. לאחר מכן, יוני האלומיניום יכולים להיות מושקעים ומשקעים בצורה של תחמוצות קוולנטיות באמצעות שיטות כגון הידרוליזה ואידוי מלחי אלומיניום, או באמצעות משקעים כגון אמוניום קרבונט, נתרן הידרוקסיד, אוריאה וחומצה גופרתית. לבסוף, המשקע נשטף ומייבש או מבושל בטמפרטורה גבוהה לקבלת צורת גביש האלומינה הרצויה [8-9].

טכנולוגיית תרסיס פירוליזה

טכנולוגיית פירוליזה של תרסיס, הידועה גם כטכנולוגיית פירוליזה של ריסוס להבה, היא שיטה להכנת אבקת אלומינה עדינה במיוחד המבוססת על טיפות אירוסול בגודל מיקרון- שנוצרות על-קוליות המחוממות ומתפרקות ב-400 מעלות ~800 מעלות. Laine et al. [10] טיהור בהצלחה אבקת אלומינה רב-פאזית באמצעות טכנולוגיית פירוליזה בהתזה, והשיגה אבקת אלומינה-בטוהר גבוה-עם גודל חלקיקים של 50 ננומטר~80 ננומטר ו-טוהר פאזה של 50%~85%.

שיטת הידרוליזה של אלקוקסיד

שיטת ההידרוליזה של אלקוקסיד כוללת הכנת תמיסה ממלח אלומיניום מסיס- מתאים במים לפי פרופורציות סטוכיומטריות, לאחר מכן בחירת חומר משקע שיכול להגיב עם יוני מתכת ליצירת משקעים, ולבסוף חימום וייבוש המשקע לקבלת אבקה דקה במיוחד [11]. שיטות הידרוליזה נפוצות של אלקוקסיד כוללות את שיטת-פליטת הגופרית-ללא אלומיניום אמוניום סולפט ושיטת אלומיניום אמוניום פחמתי וכו' [12-13].

Zhong Lianyun et al. [14] השתמש בחנקתי אלומיניום ואמוניום ביקרבונט טהורים מבחינה אנליטית כחומרי הגלם העיקריים להכנת אבקת ננו-Al2O3 בשיטת המשקעים-. גודל החלקיקים הממוצע של אבקת הננו-Al2O3 המוכנה היה 20 ננומטר ~ 30 ננומטר. הוספת חומר השטח PEG6000 שיפרה את ביצועי הפיזור של אבקת -Al2O3.

תהליך באייר משופר

תהליך באייר מנצל את השינוי במסיסות של תחמוצת אלומיניום בתמיסה אלקלית, תוך שימוש בתמיסת נתרן הידרוקסיד מרוכזת כדי להמיר אלומיניום הידרוקסיד לנתרן אלומינאט, לאחר מכן מפריד חומרים בלתי מסיסים באמצעות משקעים, ולבסוף משקעים מחדש של אלומיניום הידרוקסיד על ידי דילול והוספה של אלומיניום הידרוקסיד לסילוק הידרוקסיד והוספה של אלומיניום הידרוקסיד. אבקת אלומינה.

בשנים האחרונות, באמצעות שכלול מתמשך של תהליך באייר, פותחו שיטות חדשות המסוגלות להתייבשות יעילה [15]. תהליך באייר המשופר משפר בעיקר את הכנת הנתרן הידרוקסיד והסרת נתרן, מבצע התייבשות והסרת ברזל על נתרן אלומינט ומווסת את תנאי הפירוק לקבלת אלומיניום הידרוקסיד בטוהר- גבוה. במהלך תהליך זה, אלומיניום הידרוקסיד משקע באיטיות, ומפחית ביעילות את התרחשותם של גרעיני גביש חריגים וגם מפחית את שילובם של זיהומי נתרן וסיליקון. לבסוף, אלומינה בטוהר- גבוה מתקבלת באמצעות חידוד וטחינה בטמפרטורה- גבוהה.

שיטת סול-ג'ל

שיטת הסול-ג'ל היא שיטה פשוטה ויעילה לסינתזה של ננו-אלומינה. שלא כמו שיטת המשקעים, אשר הופכת בתחילה לסול וג'ל, מלחי אלומיניום ותמיסות אמין או אמוניום בטוהר- גבוה עוברים הידרוליזה או פילמור ליצירת ג'ל מבשר, אשר לאחר מכן נשטף באלכוהול, מיושן ולבסוף מסוייד לקבלת אבקת אלומינה.

כמה חוקרים ביצעו גם שיפורים טכניים בהתבסס על שיטת הסול-ג'ל המסורתית. לדוגמה, Zhu Zuoyuan [16] אימצה תהליך היברידי של הידרוליזה של מתכת אלקוקיד ושיטת סול-ג'ל להכנת אבקת אלומינה אולטרה-עדינה בטוהר- גבוה. ראשית, אבקת אלומיניום בטוהר גדול מ-2N או שווה ל-2N חוממה כדי לסנתז תמיסת אלומיניום אלקוקיד, זיהומים חלקיקים בלתי מסיסים הוסרו על ידי מיקרופילטרציה, ולאחר ההזדקנות בוצעה הידרוליזה. ג'ל יבש הושג על ידי זיקוק, ולבסוף אבקת אלומינה בטוהר- גבוה התקבלה על ידי חידוד בטמפרטורה- גבוהה.

שיטת אלומיניום אלקוקסיד

שיטת אלומיניום אלקוקסיד שייכת לאיטרציה הטכנולוגית של שיטת ההידרוליזה של אלקוקסיד. זה כרוך בהוספת פתיתי אלומיניום מתכת לתמיסת איזופרופנול לצורך תגובה ליצירת אלומיניום איזופרופוקסיד, לאחר מכן הידרוליזה של אלומיניום איזופרופוקסיד ליצירת אלומינה hydrated, ולאחר שלבים כגון יישון, סינון, ייבוש והפעלת התייבשות, לבסוף קבלת אבקת אלומינה עם פעילות סינטר גבוהה יחסית.

יאנג קונגלין וחב'. [17] השתמשו באלומיניום ממתכת ובאלכוהול פחמן כחומרי גלם לסינתזה של אלומיניום אלומיניום בטוהר- גבוה, והכינו אלומיניום hydrated על ידי הידרוליזה של אלקוקסידי, ביטול תהליך הזיקוק בוואקום עם דרישות ציוד גבוהות, ולבסוף הושג 5N-דרגה גבוהה-עם אבקת אבקה אולטרה-דקה עד אבקת אבקת אלצינה שווה. 99.999% וגודל חלקיקים של 0.1 µm~0.3 µm. אבקת האלומינה המוכנה בשיטה זו היא בעלת טוהר גבוה, ותהליך ההכנה פשוט עם יכולת שליטה חזקה של המוצר.

2.2.3 שיטת שלב מוצק

שיטת הפאזה המוצקה היא שיטה שבה מערבבים שתי אבקות או יותר ומגיבים באופן ישיר תחת טמפרטורה ואווירה מסוימת כדי ליצור ננו-אלומינה.

שיטת ריסוק מכנית

שיטת הריסוק המכאנית משתמשת במגרסה אולטרה-עדינה (מגרסת כדורים-גבוהה, טחנת כדורים פלנטרית, טחנת מגדלים, טחנת סילון וכו') כדי לכתוש ולטחון חומרי גלם ישירות לאבקה דקה במיוחד. ביניהם, מפעלי כדורים-עתירי אנרגיה נמצאים בשימוש נרחב. הם מרסקים באופן מכאני אבקת אלומינה במים או חומרי אלכוהול כדי להכין אבקת אלומינה עדינה במיוחד-בטוהר גבוה. באמצעות הרטט והסיבוב של טחנת הכדורים, אנרגיה מסופקת לחומרי הגלם, מה שגורם לחומרי הגלם להיות מושפעים מאוד מכדורים קשים, לכתוש לחלקיקים עדינים, או להפעלתם לעבור תגובות כימיות, ובכך להכין אבקה עדינה במיוחד.

שיטת פיצוץ

שיטת הפיצוץ יכולה לשמש גם כשיטה מוצקה-לשלב להכנת אבקת אלומינה. שיטה זו מבצעת תגובות בעירה בתוך כלי-בנפח קבוע ויוצרת כמות גדולה של גז. לכן, התגובה המיידית מתרחשת לעתים קרובות בלחץ גבוה, מדכאת את לחץ האדים הרווי של המגיבים ומעלה את טמפרטורת מעבר הפאזות בלחץ רגיל, דבר המסייע להיווצרות יציבה של אבקת אלומינה חד-פאזית מטא-יציבה. לשיטת הפיצוץ דרישות גבוהות לציוד ייצור, בקרת תהליך ייצור קשה, תפוקה נמוכה ועלות ייצור גבוהה יחסית.

פנג וחב'. [18] השיג תוצאות פיצוץ שונות על ידי בקרת ערך ה-pH של מערכת החנקה של גליצין-אלומיניום. התוצאות הראו שסביבה בסיסית יכולה לשלוט ביעילות על גודל הגרגרים, להפחית את הפרופורציה של שלבים אמורפיים ולהגדיל את שטח הפנים הספציפי, בעוד שצבירה בדרגות שונות מתרחשת בסביבות עם pH קטן מ-6 או שווה ל-6.

3
תַקצִיר

אבקת אלומינה עדינה במיוחד-בטוהר גבוה, בשל תכונותיה הפיזיקליות והכימיות המתקדמות, הרחיבה מאוד את תרחישי היישום של אבקת אלומינה והיא חומר גלם מרכזי בייצור מתקדם מודרני. נכון לעכשיו, לשיטות הייצור העיקריות של אבקת אלומינה אולטרה-עדינה בטוהר גבוה בסין יש חסרונות כמו תהליכים מורכבים, שליטה קשה בתנאים טכניים, עלות גבוהה וזיהום רציני. עם ההתפתחות המתמשכת של כלכלת סין, הביקוש לאלומינה אולטרה-דקה בטוהר גבוה ימשיך לעלות, והדרישות העתידיות לדיוק ציוד, תהליכי הכנה, טכנולוגיית בקרה, חיסכון באנרגיה והגנה על הסביבה גם יהפכו גבוהות יותר ויותר.